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【原创】王海江谈气体扩散层,张永明谈质子交换膜
电堆 文章来源自:高工氢电网
2020-01-23 13:19:38 阅读:1249
摘要随着汽车的发展,要求膜的强度提高,纯粹的聚合物膜不能满足要求了,后来Gore公司发明了增强型的膜,主要是满足双向拉伸微孔膜,使得现在燃料电池功率密度大幅度提高。

作为燃料电池核心材料,气体扩散层、质子交换膜具有极高的技术壁垒,纵使国内燃料电池发展如火如荼,但核心材料依然主要依赖进口,国内能够量产的企业寥寥无几。这两款材料几乎形成了难以逾越的两座大山。  

在一次公开论坛上,国内气体扩散层“领路人”南方科技大学教授、加拿大工程院院士王海江,及质子交换膜“领路人”上海交通大学化学化工学院教授张永明分别发表了演讲,解读技术、工艺开发及产业化进展。且看下文:  

南方科技大学教授、加拿大工程院院士王海江  

演讲要点:①不同量产规模情况下,气体扩散层占电堆成本比例情况;②气体扩散层材料的功能与选择;③用模拟方法优化气体扩散层的结构问题;④气体扩散层水管理研究;⑤气体扩散层工艺开发  

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气体扩散层是燃料电池电堆里面的一个核心材料,目前我国主要依靠进口。总体来说,气体扩散层是我们燃料电池技术发展里面一个“卡脖子”技术。我们必须要解决这样一个技术,南方科技大学氢能与燃料电池研究团队不辱使命,在过去两年多的发展里面,优化了燃料电池气体扩散层的结构,开发了气体扩散层的生产工艺,也实现了气体扩散层小批量生产。  

关于气体扩散层在燃料电池电堆里面价格的分布,美国能源部按照现有的燃料电池技术做了一些计算。在小批量的时候,基本上价格占到21%,比质子交换膜还要贵一些;随着量的增加,气体扩散层的价格占比会减少一些,但即使到批量化的生产,它也占有一定的比例;当规模达到50万辆的时候,它还有6%的价格比例,所以气体扩散层对燃料电池的价格有非常大的影响。

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如何有一个好的气体扩散层材料?首先要分析它在燃料电池里面所起的作用:首先第一个作用是传质的作用,它要把气体均匀的扩散到催化剂上进行反应,同时要把生成的水能够带出来。同时,燃料电池里面反应产生的热量也要通过气体扩散层带出去。另外,所产生的电流也要通过气体扩散层导到外面的电路,传质、传热、导电是气体扩散层在燃料电池里面主要的功能。同时它需要有一定的机械强度来支撑膜电极,这是气体扩散层的第四个功能。  

因为有这样一个功能的要求,所以我们对气体扩散层的材料选择也是有一定的要求。首先它必须是多孔的介质,需要良好的导热性,有良好的导电性,同时有一定的机械强度。另外因为它在燃料电池里面工作,所以它需要有良好的化学稳定性。  

正因为有这些要求,所以气体扩散层的材料选择并不是很多。早期有些人用金属网或者金属泡沫来做气体扩散层,但它的化学稳定性不高,所以后来基本上气体扩散层材料的选择只有两种,要么就是碳布,要么是碳纸。碳布的机械强度不是特别高,所以后来基本上所有的公司都是用碳纸作为气体扩散层。  

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现在材料基本上定下来了,材料的结构对气体扩散层的性能有非常大的影响。如何去解决气体扩散层结构的问题?我们团队首先在模拟计算这方面,多孔介质两相流动等等,我们用模拟方法来优化它的结构。  

我们用一些现有的气体扩散层,用CT扫描的方法得到它的结构,再把它的这个结构放在计算机里面进行两相模拟,来优化这个气体扩散层的结构。有了这个模拟以后,再用试验来测量气体扩散层的一些性能。  

气体扩散层最主要是气体在里面走,气体在多孔介质里面的扩散系数是决定在燃料电池里性能一个关键指标。我们用了一个做扩散系数的测量,有两个腔体,一个腔体里面放上氮气,一个腔体里面放上氧气,中间有一个球阀,等球阀打开的时候,氧气就会通过样品走到另外一个腔体里面,模拟另外一个腔体里面氧气的浓度,就可以计算出来氧气在多孔介质里面的扩散系数。有了扩散系数的测量,测量不同结构的样品,就能优化气体扩散层结构的性能。 

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另外一个研究就是气体扩散层里面水管理的研究,我们用了一个非常简单的方法,用一个类似于单电池的测试,但是这个单电池里面没有放一个正常的MEA,而是放了气体扩散层的样品和一个质子交换膜,阳极这一侧是水在里面流动,这个膜永远是完全润湿的。阴极这一侧按照不同的空气流量,在不同的空气流量下面来测量水从这里面走出来的速度,这样就得到水穿过气体扩散层的速度与空气流量之间的关系。  

得到右下角这样一个图,从这个图里可以看到燃料电池里面水平衡的情况。在红色的虚线上面,水流过气体扩散层的速度特别大,就造成了燃料电池里面膜容易干的这种现象。在虚线的下侧,水走的速度比较小,这样的情况造成水淹的情况,有了这样一个测量以后,我们就可以计算出来什么样的气体扩散层在燃料电池里面的水管理是最为有效的。

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我们有了这样一些研究之后,就可以确定气体扩散层的结构,然后进一步来开发气体扩散层的工艺。  

气体扩散层的生产通过通用氢能公司来实现。在过去一年多的时间,通用氢能公司开发出来气体扩散层的生产线,目前产能一般情况下是10万平米,如果说三班倒的话,可以做到年产30万平米气体扩散层的生产能力。 

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(上图)中间上面这个表是气体扩散层的一些性能指标,这个指标和国外商业化的气体扩散层基本是非常类似的。中间下面这个图是气体扩散层在燃料电池里面的性能表现,可以看到我们的气体扩散层和国外的气体扩散层的性能基本上是一样的。这个曲线里面有一个特点,两个安培的时候,仍然没有看到有传质控制这样一种现象,所以它的好处,放在燃料电池电堆里面,如果操作点为1A/cm2的情况下,可以过载100%都没有问题。  

上海交通大学化学化工学院教授张永明  

演讲要点:①全氟质子膜的发展历史;②研究全氟质子膜微观结构;③燃料电池膜的发展方向;④研究生产燃料电池膜必须满足诸多条件 

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我介绍一下全氟质子膜的发展历史。质子膜开始都是碳氢类的,带有磺酸根或者硫酸根的东西,这样的材料在燃料电池用性能比较差,没有什么竞争性。接下来就是含氟的,不是全氟的,主链含氟的聚合物,下面带有磺酸根等,但这也是同样的情况,虽然性能提高,但还是不能满足使用的要求。  

经过几十年的发展,最后确认全氟的才能达到要求,这里特别感谢杜邦公司的开创性工作,他们在60年代开发了全氟结构,才使得今天燃料电池汽车和燃料电池的飞机和火车才有可能性,所以在燃料电池质子膜发展的历史当中,杜邦公司做了非常重要的贡献。  

杜邦公司做的工作主要在前面,随着汽车的发展,要求膜的强度提高,纯粹的聚合物膜不能满足要求了,后来Gore公司发明了增强型的膜,主要是满足双向拉伸微孔膜,使得现在燃料电池功率密度大幅度提高。涉足燃料电池质子膜研发公司十几个,东岳公司在这方面和国外一道发展燃料电池质子膜,目前是美国Gore公司和中国的东岳公司走在前面。  

中国燃料电池质子膜发展状况是什么样?中国50年代就开始做质子膜,到80年代开始做全氟膜,但进展缓慢,2003年正式开始,在科技部支持下开展了系统的研究工作,2017年中国的全氟质子膜走到了世界一流的水平上,所以我们比较幸运的发展到现在的水平。  

这是东岳燃料电池全氟质子膜的发展情况,2003年开始,到2006年、2008年、2011年、2016年、2017年、2018年、2019年,到2019年开始启动百万平方米全氟质子膜的项目,在东岳氢能公司做的每一步确实付出了很多代价,得到了很多经验教训。  

这是现在东岳公司做的各种聚合物,长的、短的、交联的,十几种都有,所以成膜聚合物是一个关键点,它涉及很多氟化工和氟材料的过程。 

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我们做这个膜,需要对这个膜进行深入的研究。这是去年我作报告的时候,我们说有一个黑箱,就是全氟质子膜微观结构,去年我们还没有真正打开这个黑箱,经过一年的工作,我们打开了这个黑箱。这是现有的各种模型,我们认为都不够完善。采用散射光的技术,还有广角、小角各种仪器,这个仪器也是我们独有的。这是进行微观原位成膜过程的研究,这是关于质子通道的问题,对聚合物结晶问题进行了深入的研究。

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这是一张照片,里面讲的离子通道,过去我们只知道大概的,对一些深入的东西没有深入的了解,这个微观结构到底是什么情况呢,我们膜结构和这一堆玉米非常类似,一粒一粒玉米,相当于磺酸集团的位置,玉米芯属于链结构,这个膜就是由一个一个玉米棒子连接起来的,有的是单个存在,有的互相交叉在一起。过去我们总想,是不是平行的离子通道是最好的,经过我们的研究,认为平行通道没有这种通道好。  

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燃料电池膜的发展方向是?更高的电导率,更低的EW值,主要是在大功率输出的时候有用。如果功率密度比较低,不需要这么低的EW值。过去在小于100的电导率,现在这个膜在100到200,未来要在200到300,支撑质子密度6kW/L。  

第二方面就是增强型复合离子膜,现在大多采用Gore公司双向拉伸的微孔膜,接下来有各种各样的增强方式,也可以纺织,也可以无纺,也可以做化学交联都可以,这个方向发展还是有很多的空间。  

再就是高温性,能不能走到120度,大家知道到120度水热管理方便的多,品质也非常好。目前在磺酸这个膜上很难实现,需要进行质子膜材料的构建,这个工作也列到了“十四五”性能发展的规划当中。  

低透气性,现在这个膜想低于2mA/cm比较难,要想办法在膜结构上进行化学和复合双重的改进,才可以做到这一步,不仅仅是透氢的问题,还有氮气,氮气会使功率密度下降,所以有很多的问题。  

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这个膜还有很长的路要走,随着燃料电池汽车的发展,我想这个膜也会走在前面发展,而不是跟着发展,膜要走在前面,我们比较幸运的是,在这方面我们还是有不少的积累。  

汇报一下去年一年的工作,这些都是原来已经有的,接下来要做生产线,百万平方米的生产线,一辆汽车用10平方米膜,也就是10万辆车的生产线,在2025年以前能够保证国内燃料电池汽车需要的膜的供应。这是生产车间,已经建成,里面的设备在陆续开始安装。膜的事情,东岳一定会跟上。  

国内国外也都在做膜,国内也不仅仅是我们一家在做,有的人也在做研究,但是要做这个膜,这个膜非常特殊,为什么这么多年一直没有这个膜,主要是要求的条件太多了。  

首先要有工业化稳定的生产平台,要有年头才行,氟化工材料太特殊了,强腐蚀性,爆炸性等。还有聚合物的平台,你还要和汽车公司结合起来要有试验的评价,没有试验评价没有人敢用你的膜。  

还有团队的支撑,这个膜现在一直在赔钱,年年几千万,一般的公司都不愿意做,只有一些大的公司,愿意负责任的公司才做,每年都赔上千万。 

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所以需要长期的积累,一天两天想把这个膜做起来比较难,要买一点聚合物涂一涂,一个小时能做出来,但是能不能满足要求这是另外一回事。东岳应该说全球最完善的链条。

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